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chapitre 8

Changements d'état

Diagrammes d'équilibre

Vapeur sèche et vapeur saturante

Chaleur latente

Changements de phase

 

On va étudier dans ce chapitre les changements d'état des corps purs.

Diagrammes d'équilibre

Définitions

Un corps pur est susceptible d'exister sous trois phases :solide, liquide et gaz.

chap8__1.pngfigure 1 : changements d'états

On désigne par vapeur l'état gazeux d'un corps qui est liquide ou solide dans les conditions usuelles. L'exemple bien connu est celui de la vapeur d'eau.

Egalement, on désigne par condensation (au lieu de liquéfaction), le passage d'une vapeur à l'état liquide :la vapeur d'eau se condense alors que l'oxygène se liquéfie. Les cristaux liquides sont intermédiaires entre solide et liquide.

Variance

On appelle variance d'un système en équilibre le nombre minimal de paramètres intensifs nécessaire pour déterminer l'état intensif du système. Cet état nécessite de connaitre la température, la pression et la composition du système dans chacune des phases.

Si le système est constitué de c constituants et $\varphi $ phases, la variance est donnée par la règle des phases, obtenue en retirant du nombre de paramètres le nombre de relations :
MATH
Avec $c=1$ et $\varphi =3,$ on obtient le point triple où un corps pur est présent sous les trois phases. La variance est $v=0,$ la température et la pression sont fixés, on ne peut faire varier aucun paramètre sans sortir du point triple.

Avec $\varphi =2$ et $c=1,$ on obtient $v=1.$ Deux phases d'un corps pur sont en équilibre sous une pression donnée à une température déterminée. Si l'on fait varier la pression, il y a une relation entre la pression et la température.

Diagramme d'équilibre

Le diagramme d'équilibre indique l'état physique du corps dans le diagramme (p,T).

Regardons d'abord celui de l'eau :

chap8__11.pngfigure 2 : diagramme d'équilibre de l'eau

La courbe de vaporisation s'arrête en un point C qui est le point critique. En passant par dessus le point critique, on peut passer de l'état liquide à l'état gaz sans discontinuité, donc sans changement d'état. Il n'y a pas de distinction fondamentale (structurale) entre l'état liquide et l'état gaz, qui sont tous deux des fluides.

Si l'on chauffe à pression constante de la glace initialement en A, on observe en F, à la température de MATH soit 273,15K, le passage du solide au liquide. Pendant toute la durée du changement d'état, pression et température restent constantes. Une fois la glace passée entièrement à l'état d'eau, la température recommence à croitre jusqu'au point E, où a lieu le passage liquide-vapeur, à 373,15K.

On peut également passer de l'état gaz à l'état liquide à température constante en augmentant la pression, comme cela se voit sur le diagramme.

Pour l'eau, la pente de la courbe de fusion est négative. C'est une exception, liée au fait que la masse volumique de la glace est inférieure à celle de l'eau. En général, cette pente est positive :

chap8__13.pngfigure 3 : diagramme de changement d'état dans le cas général

Polymorphisme

Un même corps peut parfois se présenter sous plusieurs formes solides distinctes, ou plusieurs variétés allotropiques. C'est le cas du soufre, qui présente deux variétés allotropiques $S_{\alpha }$ et $S_{\beta }.$ On observe trois points fixes.

chap8__16.pngfigure 4 polymorphisme du soufre

Si l'on monte en température sous une pression de 1bar, à partir de $S_{\alpha },$ on observe les changements d'état suivants:


chap8__18.pngfigure 5

On observe le même phénomène pour le fer.

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Vapeur sèche et vapeur saturante

Vaporisation dans le vide

On introduit de l'éther dans le vide au sommet d'un long tube à essai retourné sur la cuve à mercure. Il se vaporise quasi-instantanément :la vapeur est sèche, signifiant qu'elle n'est pas en présence d'éther liquide. Continuons à introduire de l'éther ;le niveau du mercure baisse et la pression au sommet du tube augmente. Il arrive un moment où l'éther ne se vaporise plus et l'éther liquide surnage au-dessus du mercure.

chap8__19.pngfigure 6 : vapeur sèche et vapeur saturante

Il s'agit alors de vapeur saturante, et la pression de vapeur saturante est donnée par MATHh est la hauteur de mercure au-dessus du niveau du mercure libre dans le tube de droite à l'apparition du liquide.

La variance $v=c+2-\varphi $ est ici égale à 1, $p_{S}=p_{S}(T)$, qui ne dépend que de la température (pour l'éther, 44,2cmHg à 298K).

$p_{S}(T)$ se situe sur la courbe de saturation séparant liquide et gaz dans le diagramme d'équilibre :

chap8__24.pngfigure 7 : pression de vapeur saturante

Le comportement de la vapeur saturante est très différent de celui de la vapeur sèche dont les propriétés thermoélastiques sont celles d'un gaz ordinaire, proche d'un gaz parfait.

Comme on le voit dans le diagramme d'équilibre, $p_{S}(T)$ est une fonction rapidement croissante de la température.

Pour l'eau :
MATH

On a, pour l'eau, l'amusante formule de Duperray :MATH$t$ est en MATH et $p_{S}$ en bars.

Pour de nombreux fluides, on a la formule de Dupré :MATH issue de la formule de Clapeyron que nous verrons plus loin.

Vaporisation en atmosphère gazeuse limitée

C'est une vaporisation en présence d'autres gaz.

chap8__32.pngfigure 8 : vaporisation en atmosphère gazeuse limitée

Introduisons de l'éther dans un flaçon contenant de l'air à la pression atmosphérique. Contrairement à la vaporisation instantanée dans le vide, la vaporisation dans un gaz est un phénomène lent. On a évaporation tant que la pression partielle en éther n'a pas atteint la pression de vapeur saturante de l'éther à la température de l'expérience. La dénivellation finale de 44,2cmHg mesure la pression de vapeur saturante de l'éther à 298K.

C'est bien ce qui se passe avec la vapeur d'eau. La pression de vapeur saturante de l'eau est de 1,75cmHg à 20MATH Si la pression partielle de la vapeur d'eau dans l'atmosphère est inférieure à cette valeur, on a évaporation lente de l'eau liquide. Si l'air est saturé en eau, la pression de vapeur saturante est atteinte et l'évaporation ne se fait plus. Le linge ne sèche pas ! Si la température baisse, la pression de vapeur saturante diminue, l'eau passe sous forme liquide et il pleut.

De façon générale, on peut écrire
MATH
les $p_{igaz}$ étant relatifs aux vapeurs sèches, satisfaisant en général à la loi des gaz parfaits, et les MATH relatifs aux vapeurs saturantes, ne dépendant que de la température.

Courbe de saturation. Isothermes d'Andrews

On étudie l'allure des isothermes d'un fluide lors de la transition liquide-vapeur, en coordonnées de Clapeyron pour une masse unité de fluide.Le volume massique du fluide est noté u.

chap8__38.pngfigure 9 : isothermes d'Andrews

Le lieu des points A est la courbe d'ébullition (première bulle de gaz dans le liquide). Le lieu des points B est la courbe de rosée (première goutte de liquide dans la vapeur). L'ensemble des deux courbes forme la courbe de saturation.

L'isotherme critique admet une tangente horizontale qui est aussi un point d'inflexion. On a
MATH

Entre A et B, on a un palier de vaporisation, ou de liquéfaction, où a lieu le changement d'état, à pression et température constantes. Si l'on considère un point M du palier, on a coexistence des deux phases. Pour une masse unité du corps, soit $m_{l}$ la masse de liquide, et $m_{V}$ la masse de gaz. Si $u_{l}$ est le volume massique du liquide et $u_{V}$ celui de la vapeur, on a
MATH
et, de même, en appelant x = titre en vapeur le pourcentage de la masse de vapeur par rapport à la masse du corps
MATH
C'est la règle des moments.

Phénomènes de retard

On observe parfois des phénomènes de retard dans les changements d'état.

Traçons la courbe de refroidissement d'un corps pur liquide en fonction du temps à pression constante. Théoriquement, la courbe présente l'aspect suivant, présenté sur la figure de gauche :

chap8__46.pngfigure 10 : phénomène de surfusion

En fait, on observe souvent, surtout si l'expérience est menée avec précaution, un phénomène de surfusion :le corps pur reste liquide à une température inférieure à la température de fusion sous la pression considérée. Le liquide surfondu est dans un état d'équilibre métastable, qui cesse brutalement si on perturbe l'expérience.

On peut observer également un retard à la liquefaction (vapeur sursaturante), ou à l'ébullition, mis à profit dans les chambres à bulles avec de l'hydrogène liquide :une particule chargée laisse sur son passage un fin sillage de bulles, le passage de la particule ayant localement fait cesser le retard à l'ébullition.

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Chaleur latente

Définition

La chaleur latente d'un changement d'état est la chaleur qu'il faut fournir à l'unité de masse du corps pour le faire changer d'état. La chaleur latente est positive (la chaleur est fournie au corps) dans le cas de la fusion, de la vaporisation et de la sublimation ;elle est négative pour la liquéfaction, la solidification et la condensation.

La pression étant constante dans le changement d'état, la chaleur latente est une variation d'enthalpie. On écrira pour la fusion, par exemple
MATH

A chaque changement d'état est associé également une variation d'entropie MATH

L'entropie augmente avec le désordre, et l'on a pour un corps pur MATH

La chaleur latente de vaporisation diminue avec la température pour s'annuller au point critique avec une tangente verticale, caractéristique d'une loi de puissance et d'un passage fractal à la transition

chap8__50.pngfigure 11 : chaleur latente au point critique

Formule de Clapeyron

On a vu au chapitre précédent que lorsqu'un corps pur est en équilibre sous deux phases, le potentiel chimique est identique dans les deux phases. Pour un corps pur, le potentiel chimique est l'enthalpie libre molaire, et $G_{1m}=G_{2m}$, si les deux phases sont notées 1 et 2. L'égalité vaut encore pour une masse unité, et l'on note $g_{1}=g_{2}.$

En différentiant cette égalité, on a $dg_{1}=dg_{2},$ soit
MATH
Or MATH et MATH et MATH

On en déduit
MATH
et la chaleur latente MATH s'écrit
MATH
C'est la formule de Clapeyron, reliant la chaleur latente à la pente de la courbe de vaporisation dans le diagramme d'équilibre, et à la variation de volume massique.

Dans le cas de la vaporisation, on peut négliger le volume du liquide devant celui du gaz et assimiler celui-ci à un gaz parfait.

On a alors MATH soit MATH avec $r=\dfrac{R}{M},$ et, en intégrant
MATH

La formule de Dupré s'obtient avec $L=AT+B.$

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Changements de Phase

Les différents changements

On distingue les changements de phase de première espèce, tels que les passages solide-liquide ou liquide-vapeur, caractérisés par un palier et une discontinuité des dérivées premières de la fonction enthalpie libre, volume et entropie, différentes dans les deux phases ;les changements de phase de deuxième espèce, plus fréquents, présentent une absence de palier et une discontinuité des dérivées secondes de l'enthalpie libre, par exemple, celle de la chaleur massique à pression constante MATH :citons les transitions paramagnétique-ferromagnétique au point de Curie, conducteur-supraconducteur, conducteur-isolant, état normal-état superfluide. Même l'univers entier a subi des transitions de phase au cours du refroidissement qui a suivi le bing-bang lors de la séparation de l'interaction unique en interaction forte et électrofaible.

Dans le passage para-ferromagnétique, le matériau est constitué de petits aimants élémentaires qui ont tendance à prendre la même orientation que les aimants voisins. On a un antagonisme du type ordre-désordre :à haute température, l'agitation thermique empêche la formation de domaines de même orientation et l'aimantation moyenne est nulle. Lorsque la température baisse, l'interaction à courte portée qui tend à aligner les aimants commence à se faire sentir et des domaines de Curie avec les aimants de même orientation se forment. Ceux-ci deviennent de plus en plus grands avec la baisse de température, mais globalement orientés différemment ;l'aimantation du matériau reste nulle.

Il existe une température, la température de Curie, où l'ordre finit par gagner :un domaine de Curie envahit tout l'échantillon et impose son orientation ;une aimantation globale du matériau apparait et celui-ci devient ferromagnétique.

Au voisinage du point critique où apparait l'aimantation globale, toutes les propriétés obéissent, en fonction du paramètre de contrôle, qui est ici la température réduite MATH$T_{C}$ désigne la température critique, à des lois de puissance ;par exemple, l'aimantation, qui est le paramètre d'ordre du système, est nul pour $T>T_{C}$, et varie, pour $T<T_{C}$ comme MATH$\beta (>0)$ est l'indice critique relatif au paramètre d'ordre.

La dimension des domaines de Curie dans l'état paramagnétique, ou la dimension des poches de désordre dans l'état ordonné ferromagnétique, est la longueur de corrélation ;elle varie, au voisinage du point critique, comme MATH ($\nu >0$) et tend vers l'infini à la valeur critique ;$\nu $ est l'indice critique relatif à la longueur de corrélation. Les indices $\beta $ et $\nu $ ont les mêmes valeurs pour une classe entière de phénomènes et présentent donc un caractère d'universalité. Ce modèle est celui de la percolation, dont le nom vient du passage de l'eau à travers le café, qui ne se fait que lorque s'est créé un amas percolant, permettant le passage de l'eau d'un bout à l'autre.

chap8__79.pngfigure 12 : longueur de corrélation et paramètre d'ordre en fonction du paramètre de contrôle

Ces lois de puissance sont l'indice d'une transition fractale.

Transition fractale

Un phénomène est fractal s'il est autosimilaire, ou invariant d'échelle. Cela signifie qu'il a le même aspect de près comme de loin :l'agrandissemnt d'une partie reproduit le tout.

On peut dire encore qu'une figure autosimilaire est formée d'une réunion de copies réduites d'elle-même.

On trouve des structures fractales, au moins jusqu'à un certain niveau, dans la nature :l'arbre est une réunion de branches qui ressemblent à de petits arbres, et les branches une réunion de petites branches qui sont les copies réduites des grandes branches, etc... Le bassin d'un ruisseau est la copie réduite du bassin du fleuve, le chou-fleur est formé de petits chou-fleurs. Il s'agit là de fractales statistiques, où l'on reconnait la figure dans l'agrandissement bien qu'elle ne soit pas identique, comme si l'on avait modifié les détails au hasard.

Prenons l'exemple d'une fractale strictement autosimilaire. On part d'un triangle équilatéral, et on fait trois copies réduites de ce triangle par un facteur 2, que l'on assemble pour reformer le triangle originel, puis on recommence la même opération sur les triangles obtenus :

chap8__80.pngfigure 13 : construction du triangle de Sierpinski à partir d'un triangle vide

La figure obtenue à la limite est une fractale appelée triangle de Sierpinski.

chap8__81.pngfigure 14 : triangle de Sierpinski

A chaque étape, le nombre de triangle est multiplié par 3 quand l'échelle est divisée par 2. Si on écrit MATH on a $n\ln 3=nd\ln 2$ et MATH qui est la dimension fractale du triangle de Sierpinski, intermédaire entre une ligne de dimension 1 et une surface de dimension 2. Les propriétés de la fractale font intervenir des lois de puissance, comme on le voit ci-dessus.

En partant d'un triangle plein et en effectuant les mêmes opérations, on arrive, à la limite, à la même fractale ;en fait, on arriverait au triangle de Sierpinski en partant de n'importe quelle figure initiale placée sur les trois sommets d'un triangle équilatéral ;le triangle de Sierpinski est l'attracteur unique de la transformation qui consiste à remplacer chaque triangle par trois copies réduites d'un facteur moitié, appelé opérateur de Hutchinson de la fractale.

chap8__85.pngfigure 15 : construction du triangle de Sierpinski à partir d'un triangle plein

On peut passer du triangle vide au triangle plein par une transition fractale. Les triangles vide et plein sont deux phases distinctes, et la triangle plein possède une propriété émergente, que ne possède pas le triangle vide. Ce terme désigne une propriété macroscopique, que posséde une phase et non l'autre, définie sur l'ensemble entier, mais n'ayant pas de signification pour les constituants élémentaires.

Brisure de symétrie

Dans la transition paramagnétique-ferromagnétique, à la température de Curie, un domaine de Curie envahit tout l'échantillon et impose son orientation ;une aimantation globale du matériau apparait dans une direction privilégiée ;il y a brisure spontanée de symétrie. Parmi toutes les orientations possibles, le système, pour une cause précise ou tout simplement par hasard, en a choisi une, privilégiant ainsi une direction.

La brisure de symétrie est un mécanisme important et fréquent de la physique :lorsqu'existe une seule solution à un problème de symétrie donnée, le principe de Curie enseigne que la solution possède la symétrie du problème, et peut-être plus. Mais si l'on a un problème à solutions multiples, chaque solution individuellement ne va pas respecter la symétrie ;c'est l'ensemble des solutions qui va la respecter.

L'exemple suivant est cité par Weinberg :des convives se retrouvent pour manger autour d'une table ronde ;ils ont devant eux un pain à droite et un pain à gauche ;le premier convive qui touche à un pain impose à tous les convives son choix ;la symétrie a été brisée par le choix initial.

Si l'on appuie verticalement sur une aiguille, elle finit par se tordre dans un plan particulier, rompant ainsi la symétrie de révolution initiale du problème :on a là aussi brisure spontanée de symétrie. Le système devient un système historique qui aurait pu avoir une histoire différente et dont l'évolution ne pouvait pas être prédite.

On voit que les fractales jouent un rôle important de transition entre deux phases d'un système dont les propriétés macroscopiques diffèrent par apparition de propriétés émergentes.

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