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chapitre 7

Potentiel chimique et réactions

Potentiel chimique

Activité

Réaction chimique

Constante d'équilibre

Etude des piles

 

Parmi les fonctions thermodynamiques, l'enthalpie libre est très utilisée, car elle est adaptée aux variables $p$ et $T.$ Les réactions chimiques, en particulier, se font souvent à l'air libre, c'est-à-dire à pression constante. De plus, même s'il y a échauffement au cours de la réaction, on revient en général à la température initiale après refroidissement. La température finale est donc identique à la température initiale. Pour ces raisons, et parce qu'elle nous indique le travail récupérable dans une telle transformation, l'enthalpie libre est la fonction principale de la thermochimie du second principe. A noter cependant que si la transformation se fait à volume constant dans un récipient fermé, c'est alors la fonction énergie libre, adaptée aux variables $V$ et $T,$ qu'il faut utiliser. L'énergie chimique, liée au terme standard du potentiel chimique, peut être récupérée sous forme électrique dans les piles.

Potentiel chimique

Définition

On s'interesse maintenant aux systèmes à plusieurs constituants, c'est-à-dire aux mélanges.

Dans le cas d'un système monophasé constitué d'un mélange de plusieurs constituants, p et T ne suffisent plus pour décrire l'état du système, qui dépend également du nombre de moles $n_{i}$ de chacun des constituants $A_{i}$ du mélange.

On aura $U=U(S,V,n_{i}),$ $H=H(S,T,n_{i})$ et $F=F(T,V,n_{i}).$

Pour G, cela donne $G=G(p,T,n_{i}),$ et
MATH
la dernière dérivation se faisant à p, T et $n_{j}$ constantes, avec $j\neq i.$

Or MATH et MATH et
MATH
où l'on a introduit le potentiel chimique du constituant i
MATH
dont nous verrons la signification ci-dessous.

A noter que les fonctions U, H, F et G ci-dessus sont définies dans un état d'équilibre contraint du système, et non à l'équilibre naturel. Il s'agit donc de $U_{cont},$ $H_{cont},$ $F_{cont}$ et $G_{cont}.$ A l'équilibre naturel, G sera notée $G_{eq}.$ On a ici une distribution homogène des constituants dans le mélange, et donc nul besoin de variable interne pour différentier les situations contraintes.

Relation d'Euler

Dans un mélange, G, variable extensive, est fonction des variables intensives p et T, et des variables extensives $n_{i}$ ;si l'on multiplie tous les $n_{i}$ par $\lambda ,$ G est elle-même multipliée par $\lambda $ et
MATH
Dérivons par rapport à $\lambda $
MATH
soit
MATH
et, avec $\lambda =1$
MATH
et
MATH
On voit l'interprétation du potentiel chimique du constituant i dans le mélange comme l'enthalpie libre molaire partielle du constituant dans le mélange.

Pour un mélange non idéal, il faut définir pour les constituants des grandeurs partielles, correspondant aux grandeurs du composant en présence des autres composants, telle que la grandeur pour le mélange est la somme des grandeurs partielles.

Par exemple, si l'on mélange 18mL d'eau (1 mole) et 40,5mL de méthanol (1 mole), on obtient 56,5mL de mélange, soit moins que la somme des volumes des constituants. On dira que 56,5mL est la somme des volumes partiels d'eau et de méthanol.

De façon générale, si X est une grandeur extensive, la grandeur partielle relative à un constituant est définie par MATH et l'on a MATH

Pour un corps pur, $G=n\mu ,$ et le potentiel chimique d'un corps pur est son enthalpie libre molaire. On a alors MATH et, pour un gaz parfait pur, MATH

Notons que le potentiel chimique est une variable intensive comme p ou T, et que son nom peut prêter à confusion. C'est le paramètre intensif conjugué du paramètre extensif $n_{i},$ nombre de moles du constituant i dans le mélange. Comme pour tout paramètre intensif, le sytème, dans sa recherche de l'équilibre, tend à homogénéiser les potentiels chimiques, donnant naissance aux énergies chimique et osmotique.

Mélange idéal de gaz parfaits

Un mélange est idéal s'il n'introduit pas de nouvelles interactions ;les constituants se comportent comme s'ils étaient seuls et les grandeurs dans le mélange sont la somme des grandeurs des constituants. C'est le cas d'un mélange idéal de gaz parfaits ; il n'y a pas d'interactions entre les différents gaz, et chacun se comporte comme s'il était seul dans le récipient, sous sa pression partielle. La pression totale est la somme des pressions partielles.

Dans un mélange idéal de gaz parfaits,

On a MATH avec MATH et $p^{0}=1bar,$ pression standard.

Equilibre d'un corps pur sous deux phases

Considérons un corps pur présent sous deux phases (par exemple, liquide et vapeur). Les deux phases sont en équilibre thermique et mécanique, mais peuvent échanger des molécules de même nature.

Hors d'équilibre, il s'agit d'un système contraint.


chap7__45.pngfigure 1 : équilibre d'un corps pur sous deux phases

Ecrivons la variation élémentaire de G, à T et p constants, lorsque les nombres de moles $n_{1}$ et $n_{2}$ varient de $dn_{1}$ et $dn_{2}$
MATH
mais
MATH
d'où
MATH
Comme $dG<0$ pour une transformation spontanée à T et p constants, le sens de l'évolution est déterminé par le signe de $\mu _{1}-\mu _{2}$ ;si $\mu _{1}<\mu _{2},$ $dn_{1}>0,$ et les molécules se déplacent vers la phase dont le potentiel chimique est le plus bas. L'équilibre (naturel) est réalisé si $dG=0,$ c'est-à-dire si les potentiels chimiques sont égaux :
MATH
Cette règle se généralise au cas où l'on a plusieurs constituants :les potentiels chimiques de chaque constituant sont les mêmes dans les différentes phases, de la même façon que deux corps en contact égalisent leur température.

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Activité

On a vu que, pour un mélange idéal de gaz parfaits, MATH

On pose
MATH
$a_{i}$ est l'activité du constituant $i.$ On a donc MATH pour le constituant $i$ d'un mélange idéal de gaz parfaits.

Ce potentiel chimique peut s'écrire,en remarquant que $p_{i}=x_{i}p,$ avec $x_{i}$ fraction molaire, MATH n nombre total de moles
MATH
De même, une solution est idéale s'il n'y a pas d'interactions supplémentaires dues au mélange. L'influence de la pression est faible pour un liquide ou un solide ;aussi, on néglige souvent cette influence (mais pas en biophysique où elle intervient dans le phénomène d'osmose), et l'on écrit pour une solution idéale
MATH
On a donc dans ce cas $a_{i}=x_{i}.$

Pour un solide ou un solvant, $x_{i}$ est très proche de l'unité et on prendra $a_{i}=1.$

Pour un soluté, en petite quantité dans le solvant, la concentration est proportionnelle à la fraction molaire, et l'on écrira MATH$c^{0}$ est la concentration standard, égale à $1molL^{-1}$
MATH

En résumé, on prendra pour définition de l'activité suivant l'état du corps :
MATH

On reprendra plus en détail l'étude du potentiel chimique dans le chapitre 10 consacré à la biologie.

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Réaction chimique

Avancement de la réaction

On considère un système fermé dont la composition varie en raison de l'existence de la réaction chimique
MATH
les $A_{i}$ sont les réactifs, les $A_{i}^{\prime }$ les produits et les $\alpha _{i}$ et MATH les coefficients stoechiométriques. On introduit les coefficients stoechiométriques algébriques, $\nu _{i}$ avec
MATH

La réaction peut alors s'écrire
MATH

Une évolution élémentaire de la réaction se traduit par une variation de $dn_{1}$ moles de $A_{1,}$ $dn_{2}$ moles de $A_{2,}$ $dn_{1}^{\prime }$ moles de $A_{1,}^{\prime }$ $dn_{2}^{\prime }$ moles de $A_{2}^{\prime }$ qui sont proportionnelles aux coefficients stoechiométriques et l'on pose
MATH
$\xi ,$ variable extensive, est l'avancement de la réaction.

De façon algébrique, on écrire
MATH
Si, au départ, on a $n_{i}(0)$ moles correspondant à $\xi =0,$ on obtient en intégrant la relation précédente
MATH

Prenons l'exemple de la réaction suivante, où sont indiqués les nombres de moles :
MATH
Le réactif limitant est le dioxygène, qui disparait lorsque l'avancement $\xi =\dfrac{4}{3}.$

Evolution de la réaction

Considérons une réaction chimique isobare et isotherme spontanée ne fournissant pas de travail à l'extérieur (les piles seront étudiées plus loin). Il s'agit d'une situation contrainte, hors de l'équilibre naturel.

Par définition du potentiel chimique, on a vu que
MATH
en tenant compte de l'avancement de la réaction tel que MATH

D'après le premier principe, on peut écrire
MATH
et, avec MATH $\delta W=-pdV$ (la transformation étant isobare, la pression extérieure est égale à la pression intérieure), on obtient
MATH
soit, en comparant les deux expressions
MATH
MATH est la variation d'enthalpie libre de la réaction chimique s'effectuant de façon complète de gauche à droite, les nombres de moles étant égaux aux coefficients stoechiométriques (ce qui est rarement le cas dans la pratique). On l'appelle enthalpie libre de réaction $\Delta _{r}G$ (son opposé $-\Delta _{r}G$ est l'affinité chimique).

Il s'ensuit que, pour une transformation isotherme et isobare, MATH (avec $d\xi \neq 0$) et la condition de l'équilibre thermodynamique (naturel) s'écrit :
MATH
La réaction évolue de telle sorte que $\Delta _{r}G$ et $d\xi $ soient de signe opposé. Si, au départ, $\Delta _{r}G<0,$ alors $d\xi >0$ et la réaction se fait dans le sens 1 de gauche à droite ;les potentiels chimiques des réactifs diminuent et ceux des produits augmentent ;il s'ensuit que $\Delta _{r}G$ augmente et se rapproche de 0, donc de l'équilibre.

Interprétation

Prenons l'exemple de la réaction chimique
MATH

Il est possible que A se transforme en C en cédant une particule, pendant que B se transforme en D en acceptant la particule cédée par A. C'est le cas des réactions acidobasiques où l'acide A cède un proton $H^{+}$ pour se transformer en sa base conjuguée C, pendant que la base B se transforme en son acide conjugué D en récupérant le proton. La réaction se fait entre les deux couples acidobasiques donneur-accepteur $\dfrac{A}{C}$ et $\dfrac{D}{B}$ en suivant la règle du $\gamma $ :MATH

Il en est de même pour les réactions d'oxydoréduction où un réducteur cède un ou plusieurs électrons pour se transformer en son oxydant conjugué, les électrons étant récupérés par l'oxydant d'un autre couple qui se transforme en réducteur. A noter que le couple redox se note $\dfrac{Ox}{Red}$.

La condition d'équilibre s'écrit
MATH
que l'on peut écrire
MATH
En appelant potentiel du couple $\dfrac{A}{C}$ la quantité MATH la condition d'équilibre devient une condition d'égalité entre les potentiels des deux couples.

Ceci est à rapprocher des causes d'irréversibilité d'une transformation :une transformation est irréversible s'il y a résorption spontanée d'une non-homogénéité des variables intensives du système, telles que température, pression, concentration. Le potentiel chimique du couple est une variable intensive, et la réaction chimique est une transformation spontanée irréversible tendant à égaliser les potentiels des couples présents.

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Constante d'équilibre

Définition

La condition d'équilibre MATH devient, avec MATH
MATH

MATH est l'enthalpie libre standard de la réaction ;c'est l'enthalpie libre de la réaction lorsque tous les réactifs et les produits sont pris séparément à l'état standard.

On a
MATH

K(T) est la constante d'équilibre, avec
MATH

Les activités étant sans dimension, il en est de même des constantes d'équilibre.

Exemples

Loi de Vant'Hoff

Elle donne la variation de la constante d'équilibre avec la température.

On part de $G=H-TS$ et MATH d'où MATH et
MATH
qui est la relation de Gibbs-Helmhotz.

En divisant par $-T^{2},$ elle peut s'écrire
MATH

Si on applique cette relation à la réaction standard, on aura
MATH
et, en tenant compte de MATH on obtient la relation de Vant'Hoff
MATH
qui permet de calculer la constante d'équilibre à toute température connaissant l'enthalpie standard de la réaction à toute température.

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Etude des piles

Principe

Dans une pile, l'énergie chimique de la réaction se transforme en énergie électrique.

On repart de MATH avec MATH et MATH$\delta W_{i}$ est le travail indiqué, ici le travail électrique fourni. On rappelle que la transformation étant isobare, la pression est égale à la pression extérieure.

Cela donne
MATH
et, en comparant avec MATH il vient, pour une transformation isotherme et isobare,
MATH

Si la transformation se fait de façon réversible dans la pile, le travail électrique est égal à l'énergie chimique ;il est supérieur (mais inférieur en valeur absolue puisque négatif) dans le cas d'irréversibilité.

Fonctionnement d'une pile

Une pile est constituée de deux électrodes reliées par une paroi poreuse ou un pont salin, qui permettent le contact électrique en évitant le mélange des deux solutions.

Dans chacune des électrodes, on a l'oxydant et le réducteur d'un même couple, $ox_{1}/red_{1}$ pour l'électrode 1 et $ox_{2}/red_{2}$ pour l'électrode 2


MATH
Il s'échange $n_{1}n_{2}$ électrons au cours de la réaction. Si la réaction va de gauche à droite, l'oxydant 2 est plus fort que l'oxydant 1, et donc le réducteur 1 plus fort que le réducteur 2. Le réducteur 1 cède des électrons à l'oxydant 2, et la réaction globale s'écrit :
MATH
Les électrons passent par les fils du compartiment 1 au compartiment 2, et le sens du courant est le sens inverse. L'électrode 2, vers laquelle se dirigent les cations (>0), est la cathode, et c'est le pôle positif de la pile, l'anode constituant le pôle négatif. On a une oxydation anodique et une réduction cathodique.


chap7__184.pngfigure 2 : pile MATH

On a vu que, si la transformation est réversible, on a MATH et, si la fém de la pile est E, la travail électrique est donné par
MATH
Le nombre de moles d'électrons échangés au cours de l'avancement $d\xi $ est $n_{1}n_{2}d\xi ,$ correspondant à une charge $-n_{1}n_{2}d\xi F,$ F étant le Faraday, charge correspondant à une mole d'électrons, de valeur 96500$C.$ Le travail électrique est négatif, donc fourni à l'extérieur.

On a donc
MATH
ou encore
MATH
où l'on définit les potentiels d'électrode par MATH et MATH

La fém de la pile est la différence de potentiel entre le potentiel d'électrode le plus elevé (du couple dont l'oxydant est le plus fort) et le potentiel d'électrode le moins élevé (du couple dont le réducteur est le plus fort).

On a
MATH
On en déduit, pour le couple
MATH

MATH

MATH est le potentiel standard d'électrode (ou potentiel normal d'électrode) lorsque l'oxydant et le réducteur sont à l'état standard.

On peut alors écrire la formule de Nernst :
MATH
où l'on a à 298K, 2,3MATH le 2,3 venant du passage des logarithmes népériens aux logarithmes décimaux.

Prenons des exemples

Les $E^{0}$ étant définis à une constante additive près, puisque seule une différence de potentiel est mesurable, il convient de faire le choix d'une référence. On choisit l'électrode standard à hydrogène, faisant intervenir le couple $H^{+}/H_{2},$ MATH pour laquelle MATH et MATH si la pression partielle en hydrogène est de 1 bar.

Exemple de la pile Daniell

Il s'agit de la pile MATH

chap7__214.pngfigure 3 : la pile Daniell

Les deux couples qui interviennent sont $Zn^{2+}/Zn$ à gauche (électrode en zinc plongeant dans une solution de sulfate de zinc par exemple), et $Cu^{2+}/Cu$ à droite (électrode en cuivre dans une solution de sulfate de cuivre). On a MATH et MATH ;$Cu^{2+}$ est plus oxydant que $Zn^{2+},$ Zn est plus réducteur que Cu ;la réaction se fait spontanément dans le sens
MATH
La même réaction se fait dans la pile, mais les électrons vont passer par le fil extérieur. A l'anode, on a
MATH
C'est l'oxydation anodique. Les électrons passent par le fil et arrivent sur le cuivre, où ils sont récupérés par des ions $Cu^{2+}$
MATH
C'est la réduction cathodique.

La fém de la pile est MATH Dans les conditions standard, on a $E_{pile}^{0}=1,1V.$

Quand la pile débite, la concentration en $Cu^{2+}$ diminue et la concentration en $Zn^{2+}$ augmente. $E_{Cu^{2+}/Cu}$ diminue et $E_{Zn^{2+}/Zn}$ augmente, et la fém de la pile diminue jusqu'à devenir nulle lorsque les potentiels d'électrode sont égaux.

On voit là-encore qu'une réaction chimique est un phénomène irréversible du à la différence des potentiels d'électrode. Celui-ci est un paramètre intensif, et l'irréversibilité est due à la non-homogénéité du paramètre intensif. La réaction chimique tend à homogénéiser les potentiels d'électrode de tous les couples d'oxydoréduction présents.

Pile à concentration

Dans cette pile, les deux électrodes contiennent les mêmes couples, mais à des concentrations différentes. Soit, par exemple une pile à concentration fonctionnant à l'aide du couple $Fe^{3+}/Fe^{2+}.$

A l'anode, on a MATH et MATH tandis qu'à la cathode, on a MATH et MATH Le potentiel d'électrode initial est MATH à l'anode et MATH à la cathode, qui est bien le pole positif de la pile.

chap7__238.pngfigure 4 : pile à concentration

A l'anode, $Fe^{2+}$ se transforme en $Fe^{3+}$ en cédant un électron qui fait le tour par les fils vers la cathode et se fixe sur $Fe^{3+}$ qui devient $Fe^{2+}$. A l'anode, la concentration en $Fe^{2+}$ diminue tandis que celle de $Fe^{3+}$ augmente, et le potentiel d'électrode augmente ;à la cathode, c'est l'inverse et la fém de la pile diminue jusqu'à devenir nulle lorsque les concentrations s'égalisent des deux côtés avec MATH

Le travail électrique fourni par la pile provient de l'énergie de gradient due à la différence de concentrations entre les deux électrodes. Cette énergie de gradient, qui serait passée sous forme désordonnée avec production d'entropie, si le mélange s'était effectué de façon spontanée, a été ici cédé à l'extérieur sous forme de travail électrique.

On peut vérifier que le travail électrique est égal à la variation d'enthalpie libre.

A un instant donné, soit MATH et MATH ;à l'autre électrode, on a MATH et MATH ;la fém de la pile est :

MATH

MATH

Lorsque x varie de dx, il est passé dans les fils un nombre de moles d'électrons égal à dxV, V étant le volume de chaque électrode, et une charge $dq=dxVF.$ Le travail électrique est MATH

Le travail total s'obtient en intégrant de $x=0$ à $x=0,05,$ ce qui donne

MATH

MATH (la primitive de ln(X) est $X\ln X-X$).

Calculons maintenant la variation de G :on a MATH

Au départ, MATH

MATH

A l'arrivée, MATH

MATH

On constate que
MATH

En valeur numérique, cela donne, pour un volume de chaque électrode égal à 1L, et une température de 298K, une énergie de -84J , ce qui est loin d'être négligeable.

On peut donc récupérer du travail à l'aide d'une différence de concentration. Ceci est à la base des phénomènes d'osmose et des couplages osmo-osmotique et osmo-chimique dans les cellules vivantes.

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