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Chapitre 6

Coefficients calorimétriques

 

Les fonctions thermodynamiques

Théorème d'extrémum

Energie potentielle et énergie récupérable

Coefficients calorimétriques

Détente isentropique d'un gaz

Détente isenthalpique (de Joule-Thomson)

Etude thermodynamique d'un fil

 

Après avoir défini les fonctions thermodynamiques relatives à un couple de variables données, et en particulier l'enthalpie libre, qui est la plus utilisée, on passe aux coefficients calorimétriques et à quelques applications concernant les différentes sortes de détente d'un gaz. La thermodynamique ne se limite pas aux gaz et on prendra comme exemple l'étude thermodynamique d'un fil à la fin de ce court chapitre.

Les fonctions thermodynamiques

L'identité thermodynamique s'écrit $dU=TdS-pdV$ ;U est la fonction adaptée aux variables S et V qui sont les variables naturelles de U.

On a défini également l'enthalpie H par $H=U+pV,$ ce qui donne $dH=TdS+Vdp,$ et on voit que l'ajout du terme pV a remplacé -pdV par +Vdp (cet ajout s'appelle transformation de Legendre). H est adapté aux variables naturelles S et p.

Les variables les plus accessibles expérimentalement sont le volume, la pression et la température ;on aimerait, notamment en chimie, avoir des fonctions adaptées à ces variables ;ce sont les fonctions F et G.

F est la fonction énergie libre ;elle est adaptée aux variables naturelles T et V ;on l'obtient à partir de l'énergie interne en ajoutant le terme -TS qui remplacera TdS par -SdT ;sa définition est
MATH

G est la fonction enthalpie libre ou fonction de Gibbs ;elle est adaptée aux variables naturelles T et p en ajoutant -TS à l'enthalpie, et
MATH

Les quatre fonctions thermodynamiques U, H, F et G sont des fonctions d'état et les quatre différentielles dU, dH, dF et dG sont des différentielles totales exactes (DTE).

Le théorème de schwartz nous donne les relations de Maxwell relatives aux fonctions. Les plus utilisées proviennent de F et G :
MATH

$\beta $ est le coefficient thermoélastique MATH

De même
MATH

$\alpha $ est le coefficient thermoélastique MATH

début chapitre

Théorème d'extremum

Energie libre

On a défini l'énergie libre F par $F=U-TS.$

On considère un récipient constitué de deux compartiments séparés par un piston mobile

chap6__17.pngfigure 1 : extremum de l'énergie libre

Il s'agit d'une situation contrainte, où on a la pression $p_{1}$ à gauche et $p_{2}$ à droite. En appelant $F_{cont}$ l'énergie libre de l'ensemble, $F_{1}$ et $F_{2}$ les énergies libres des deux compartiments, on a MATH ;MATH est une fonction des variables naturelles T et V et de la variable interne $V_{1}.$ Puisque T est maintenu constant gràce à des sources auxiliaires, on a
MATH
car $V_{2}=V-V_{1}$ et $dV_{2}=-dV_{1}.$

Si $p_{1}>p_{2},$ le piston se déplace spontanément vers la droite, et $dV_{1}>0,$ d'où $dF_{cont}<0.$

On en tire que, dans une transformation isotherme et isochore, $F_{cont}$ ne peut que décroître, le minimum correspondant à l'équilibre naturel, $F_{cont}<F_{nat},$ $F_{nat}$ étant la fonction d'état appellée F $.$

Il s'agit de la transposition à l'énergie libre du théorème d'extrémum de l'entropie :F est extrémale par rapport à la variable interne $V_{1}$, ses variables naturelles T et V étant fixées. Mais il s'agit ici d'un minimum et non d'un maximum.

Il faut bien comprendre que cela signifie que MATH mais on a toujours $dF=-SdT-pdV=0.$ On trouve écrit à ce propos, dans les manuels classiques, que $dF<0$ pour une transformation isochore et isotherme, en contradiction avec le fait que $dF=-SdT-pdV=0,$ les fonctions d'état étant définies à l'équilibre naturel.

A noter que le travail MATH peut être fourni à l'extérieur par l'intermédiaire d'une tige. On a, au cours d'une réaction réversible
MATH
La variation d'énergie libre contrainte est le travail maximal que l'on peut récupérer à l'extérieur, ou énergie récupérable au cours d'une transformation isotherme et isochore.

Enthalpie libre

Il en est de même pour la fonction enthalpie libre $G=H-TS,$ dont les variables naturelles sont T et p.

$G=G_{nat}$ est extrémale à T et p fixés, par rapport aux situations contraintes d'enthalpie libre $G_{cont},$ définies par des variables internes$.$ De plus, la variation d'enthalpie contrainte $\Delta G_{cont}$ est le travail maximal, ou énergie récupérable, que le système peut fournir à l'extérieur au cours d'une transformation isotherme et isobare, par suppression des contraintes internes.

De même, l'énergie interne $U=U_{nat}$ est extrémale, à S et V fixés.

Enthalpie libre d'un gaz parfait

Considérons $n$ moles d'un gaz parfait. De $dG=-SdT+Vdp,$ on tire, en intégrant à température constante
MATH

$G^{0}(T)$ est l'enthalpie libre standard à la température $T,$ c'est-à-dire sous la pression standard $p^{0}=1bar.$ A noter que l'état standard de la chimie n'impose que la pression égale à 1$bar,$ alors que les conditions normales du physicien (CNTP) imposent une pression de 1bar et une température de 273K.

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Energie potentielle et énergie récupérable

On pourrait songer à classer les différentes formes d'énergie interne en énergie interne ordonnée et énergie interne désordonnée, qui seraient des formes d'énergies potentielles intérieures, mais ce n'est pas possible, car il faut bien distinguer l'énergie potentielle et l'énergie récupérable.

L'énergie potentielle est une fonction d'état dépendant des variables de position du système, la force s'exerçant sur le système étant l'opposée du gradient de l'énergie potentielle.

Il n'existe pas d'énergie potentielle intérieure définie de cette façon, il n'existe que des énergies potentielles microscopiques, définies localement entre atomes.

Par contre, F et G, qui sont des fonctions d'état, sont des énergies récupérables. Cela signifie, que l'on peut récupérer sous forme de travail, donc d'énergie ordonnée, les variations de F ou G, certaines variables naturelles étant fixées, lorsque l'on passe d'une situation contrainte à une situation moins contrainte. Il s'agit en quelque sorte d'une partie de l'énergie interne, que l'on peut transférer sous forme ordonnée à l'extérieur, dans certaines conditions dictées par le choix de la fonction thermodynamique.

Ces variations de F ou G sont dues aux gradients des variables intensives, gradient de pression p, de concentration c, différence de potentiels chimiques. On parlera en ce sens d'énergie de gradient de pression, ou d'énergie de gradient de concentration, ou d'énergie chimique, en gardant toujours à l'esprit qu'il s'agit d'énergies récupérables, et non d'énergies potentielles.

Les énergies cinétiques et potentielles microscopiques se retrouvent, à l'échelon macroscopique, sous forme d'énergie récupérable.

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Coefficients calorimétriques

Définition

Considérons une masse unité de fluide passant d'un état d'équilibre (p ,V ,T ) à un état d'équilibre voisin (p+dp, V+dV, T+dT). Si la transformation est réversible, la quantité de chaleur échangée MATH est bien définie dans la transformation.

$\delta Q$ peut s'écrire de trois façons différentes suivant le couple de variables envisagé
MATH

On définit ainsi 6 coefficients calorimétriques $c_{V},$ $c_{p},$ $l, $ $h,$ $\lambda $ et $\mu .$ On a déjà rencontré les deux premiers qui sont les chaleurs massiques à volume et à pression constantes. $l,$ par exemple, serait le quotient par dV de la chaleur massique nécessaire pour augmenter le volume de dV à température constante.

On a déjà vu qu'à volume constant, le travail est nul et $dU=\delta Q.$ En utilisant la première des trois relations pour une masse unité de gaz, on a
MATH
et, de même à p constant (on a alors $p=p_{ext})$
MATH

MATH

Relations de Clapeyron

Partons de MATH valable pour une transformation réversible. En remplaçant $\delta Q$ par sa première expression, on a MATH d'où l'on tire MATH ;or, d'après la relation de Maxwell relative à F, MATH d'où
MATH

et de même, avec MATH MATH et, avec la relation de Maxwell relative à G
MATH

Ce sont les deux relations de Clapeyron, que l'on peut retrouver sans utiliser les relations de Maxwell en exprimant que dU et dS sont des différentielles totales exactes.

Cas du gaz parfait

D'après la loi des gaz parfaits, on a $p=\dfrac{nRT}{V},$ d'où MATH et
MATH

De même, MATH et
MATH

Puisque MATH
MATH

et MATH d'où
MATH
U et H ne dépendent que de T ;ce sont la première et la deuxième loi de Joule que l'on redémontre ainsi. On démonte inversement que, si un gaz obéit aux deux lois de Joule, c'est un gaz parfait.

Détente isentropique d'un gaz

Une détente isentropique est une détente adiabatique réversible puisque MATH

On a MATH et $l=T\beta p$ (formule de Clapeyron), d'où MATH

Or $\delta Q=0$ et
MATH

Pour une détente, MATH Il y a toujours refroidissement.

Prenons l'exemple d'un gaz parfait :la transformation étant adiabatique réversible, on peut utiliser la loi de Laplace MATH

Soit une mole de dioxygène, initialement à 300K, qui passe isentropiquement de 0,1 à 0,5L. Avec $\gamma =1,4,$ on trouve MATH ce qui fait un refroidissement de -142K.

Une détente adiabatique est un procédé très efficace de refroidissement d'un gaz.

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Détente isenthalpique (de Joule-Thomson)

Un gaz circule dans une canalisation adiabatique et subit une détente qui le fait passer de la pression $p_{1}$ à la pression $p_{2}$ de façon stationnaire à travers un bouchon poreux (ou un robinet à pointeau). Puisqu'il y a une baisse de pression, la détente est irréversible. On ne peut pas utiliser les coefficients calorimétriques, et l'on doit considérer la transformation entière, entre le départ et l'arrivée.

chap6__105.pngfigure 2 : détente de Joule-Thomson

Entre les instants t et t', la section AB du gaz est venue en A'B' et balaie le volume $V_{1}$ ;la section CD est venue en C'D' et a balayé $V_{2}.$ Le travail fourni au gaz à l'amont est $p_{1}V_{1}>0,$ et le travail fourni par le gaz à l'aval est $-p_{2}V_{2},$ soit MATH

La partie centrale n'a pas varié, on peut donc écrire pour le gaz initialement entre AB et CD
MATH

puisque la transformation est adiabatique et
MATH

C'est une détente isenthalpique.

Pour un gaz parfait, d'après la deuxième loi de Joule, H ne dépend que de T. Si H ne varie pas, il en est de même de T et la température ne varie pas.

Pour un gaz réel, on peut avoir une variation de température, car H dépend de T et de p, mais cette variation reste faible ;on peut avoir une température d'inversion, séparant une zone de réchauffement d'une zone de refroidissement.

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Etude thermodynamique d'un fil

On considère un fil de longueur L à la température T lorsque l'on tire sur le fil avec une force F.

L'état du fil est défini par les variables F, L et T et l'on a une équation d'état entre ces variables, la longueur, par exemple, étant fonction de la force et de la température.

Le travail élémentaire fourni au fil qui s'allonge de $dL$ est $\delta W=FdL,$ et l'on a
MATH
Comme on maitrise plus facilement T et F, on va prendre la fonction thermodynamique adaptée à T et F, soit
MATH

avec $dG=-SdT-LdF$ et la relation de Maxwell correspondante s'écrit
MATH

On définit les coefficients calorimétriques
MATH

$\alpha $ étant le coefficient de dilatation relative MATH

Pour une traction adiabatique réversible
MATH

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