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chapitre 4

Le second principe et l'entropie

Le second principe

Enoncés historiques

Evolution isentropique d'un gaz parfait

Exemples de phénomènes irréversibles

 

Le premier principe est le principe de conservation de l'énergie. Le second principe est un principe d'évolution, qui indique dans quel sens se font les transformations. On peut dire que le second principe est la clé de la compréhension de tout ce qui évolue dans l'univers et que c'est lui qui définit le sens du temps.

Le second principe

Enoncé

L'énoncé du second principe que l'on va donner est un énoncé technique. Sa signification physique apparaitra par la suite avec les énoncés historiques ,l'analyse des phénomènes irréversibles et surtout la définition statistique de l'entropie. La notion d'entropie est une notion difficile et peu intuitive. Rares sont ceux qui en comprennent toute la signification. C'est pourtant une notion-clé de la compréhension de l'univers, et notamment des phénomènes naturels, qui est le but de la physique.

Le second principe peut s'énoncer de la façon suivante :

$S^{r}$ est l'entropie échangée, $S^{p}$ l'entropie produite, $T$ la température du système.

On peut écrire une formulation différentielle de ce principe pour une transformation réversible ou quasi-statique (irréversible, mais suffisamment lente pour que les fonctions d'état restent définies) sous la forme
MATH

Cette formulation nous permettra de déduire les caractères qualitatifs d'une transformation irréversible.

Entropie et désordre

Pour un système isolé, on a $S^{r}=0$ et MATH L'entropie ne peut qu'augmenter pour un système isolé, l'équilibre correspondant au maximum de l'entropie. Or le système évolue de façon à uniformiser ses paramètres intensifs :pression, température, potentiel chimique. L'équilibre correspond à une valeur uniforme de ces paramètres. Le second principe est un principe d'uniformisation.

Il faut bien comprendre que l'entropie dont on parle avant l'équilibre est celle du système contraint, divisé par exemple en plusieurs compartiments, séparément à l'équilibre. Au fur et à mesure de la suppression des contraintes, il y a augmentation de l'entropie, et l'entropie maximale pour un système isolé correspond à l'équilibre naturel. On a
MATH
pour des valeurs constantes de U et V $.$ La fonction d'état S intervenant dans la définition de l'entropie est en fait $S=S_{nat},$ et sa variation est nulle pour un système isolé.

Boltzman a exprimé cette idée en termes de désordre :l'état uniforme correspond au désordre maximal. Cependant, il faut se méfier des mots ayant une signification aussi chargée que le désordre ;nous reviendrons sur ces interprétations à propos de la définition statistique de l'entropie, qui donne tout son sens à celle-ci.

Le second principe exprimé de cette façon rend une note un peu pessimiste, la fin de l'univers étant un désert homogène. Mais il ne faut pas oublier que le monde est en déséquilibre permanent, et, dans ces conditions, le second principe joue au contraire un rôle organisateur ;en effet, les frottements liés au second principe stoppent les régimes transitoires, qui laissent la place aux régimes forcés, qui sont les régimes organisés.

Le désordre est le prix à payer pour l'organisation de l'univers. Sans le second principe, l'univers ne serait qu'un perpétuel régime transitoire, feu d'artifice d'où toute structure serait exclue.

Méthode de calcul de la production d'entropie

Soient deux transformations allant de l'état A à l'état B, l'une irréversible et l'autre réversible.

L'entropie étant une fonction d'état, la variation d'entropie est la même pour les deux transformations.

Pour calculer la variation d'entropie d'une transformation irréversible, on imaginera une transformation réversible allant du même état initial au même état final, et on calculera la variation d'entropie $\Delta S$ sur cette transformation.


chap4__28.pngfigure 1 : calcul de $\Delta S $ pour une transformation irréversible

$\Delta S$ étant connu sur la transformation irréversible, on a MATH ;il suffit alors de calculer $S^{r}$ sur cette transformation pour en tirer $S^{p},$ l'entropie produite ou créée, qui s'appelle variation d'entropie de l'univers.

Cette variation de l'entropie de l'univers doit, selon le second principe, être toujours strictement positive.

Diagramme entropique

C'est le diagramme T-S, où l'on porte T en ordonnée et S en abcisse.


chap4__33.pngfigure 2 : diagramme entropique

Dans ce diagramme, les isothermes sont parallèles à l'axe des abcisses, et les isentropiques (adiabatiques réversibles) sont parallèles à l'axe des ordonnées.

Pour une transformation réversible, la chaleur $Q=\int TdS$ s'interprète graphiquement par l'aire comprise entre la courbe et l'axe des abcisses ;la chaleur pour un cycle est représentée par l'aire du cycle ;le cycle est moteur dans le sens des aiguilles d'une montre, comme dans le diagramme de Clapeyron.


chap4__35.pngfigure 3 : cycle en diagramme entropique

Identité thermodynamique

Pour une évolution réversible, on a $\delta S^{p}=0$ et MATH d'où $\delta Q=TdS$ et, de plus, $\delta W=-pdV$ ;il s'ensuit
MATH

relation connue sous le nom d'identité thermodynamique ;U,T,V,S et p étant des fonctions d'état, cette relation reste vraie pour toute transformationV augmente de dV et S de dS ;elle est donc générale pour toute transformation où les variables d'état restent définies (quasi-statique).

On remarque que U est adaptée aux variables S et V
MATH
On dit que S et V sont les variables naturelles de U, et U ,exprimée dans ces variables, contient toute l'information sur le système.

Avec $H=U+pV,$ on en tire
MATH
qui est une autre forme de l'identité thermodynamique. $H=H(S,p)$ est adaptée à ses variables naturelles S et p et contient également toute l'information sur le système.

On a à disposition deux façons d'écrire dU :soit $dU=TdS-pdV,$ soit MATH qui peut s'écrire encore, en remarquant que MATH et MATH $\delta W_{i}$ étant le travail autre que celui des forces de pression (travail indiqué ou travail utile)
MATH
dans le cas d'une transformation quasi-statique faisant intervenir le travail indiqué $\delta W_{i}.$

Il est à noter que si l'on a un système thermodynamique autre qu'un gaz, il faut évidemment prendre les variables adaptées au problème. Par exemple, s'il s'agit de l'étude d'un fil de longueur L soumis à une force F et à la température T, les variables sont L, F, T et S $.$ On aura $dU=TdS+FdL,$ et $U=U(S,L).$

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Enoncés historiques

Il existe trois énoncés historiques du second principe :celui de Carnot sur les moteurs thermiques, dont on parlera par la suite, celui de Clausius et celui de Thomson.

Enoncé de Clausius

La chaleur passe spontanément du corps chaud au corps froid.

Voyons l'équivalence de l'énoncé de Clausius et de l'énoncé concernant l'entropie :soient dans une enceinte adiabatique, un corps chaud et un corps froid$.$ A un instant donné, le corps chaud est à température $T_{1}$ et le corps froid à température $T_{2},$ avec $T_{1}>T_{2}.$


chap4__60.pngfigure 4 : énoncé de Clausius du second principe

Soit $\delta Q$ la chaleur infinitésimale passant du corps chaud 1 au corps froid 2 au cours d'une transformation quasi-statique ;on a pour le système entier, $dS=dS_{1}+dS_{2}$ ;en imaginant une transformation réversible évacuant $\delta Q$ du corps 1, on a MATH et de même, MATH d'où
MATH

L'énoncé de Clausius donne $\delta Q<0$, et comme MATH avec $T_{1}>T_{2}$, $dS=\delta S^{p}>0$ (pas d'échange de chaleur avec l'extérieur) ;conformément à la présentation de l'entropie du second principe, il y a eu production d'entropie dans la transformation irréversible.

Inversement, si $dS>0$ et $T_{1}>T_{2},$ alors $\delta Q>0$ ;la chaleur passe du corps chaud au corps froid.

Enoncé de Thomson

Un système en contact avec une seule source, ne peut, au cours d'un cycle, que recevoir du travail et fournir de la chaleur.

Une source est un réservoir de chaleur à température constante.


chap4__74.pngfigure 5 : énoncé de Thomson du second principe

Le système étant constitué par le moteur cyclique, on a pour un cycle $\Delta U=0=Q+W$ et MATH avec $S^{p}\geqslant 0,$ ce qui entraine $Q<0$ et $W>0$ pour une transformation irréversible, et $Q$ et $W$ nuls pour une transformation réversible.

Inversement, si $Q<0,$ alors $S^{p}>0,$ conformément à la présentation de l'entropie du second principe.

Cet énoncé confirme l'impossibilité d'un moteur de bateau qui produirait du travail en puisant de la chaleur dans l'eau de mer et en rejetant un sillage de glace !

Un mouvement perpétuel de première espèce est contraire au premier principe de conservation de l'énergie ;un mouvement perpétuel de deuxième espèce, plus subtil, obéit au premier principe, mais est en contradiction avec le second.

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Evolution isentropique d'un gaz parfait

Variation d'entropie d'un gaz parfait

Pour calculer la variation d'entropie d'un gaz parfait entre ($T_{i},V_{i}$) et ($T_{f},V_{f}$), on part de l'identité thermodynamique $dU=TdS-pdV,$ soit


MATH
en utilisant le fait que pour un gaz parfait, $dU=nC_{Vm}dT$ et la loi des gaz parfaits.

En intégrant entre l'état initial et l'état final, on obtient :
MATH

pour n moles d'un gaz parfait.

Relation de Mayer des gaz parfaits

Pour une mole de gaz parfait, on a $pV=RT$ ;$H=U+pV=U+RT$ ;d'où MATH.

Or MATH et MATH d'où la formule de Mayer des gaz parfaits
MATH

Elle peut s'écrire encore pour une masse unité :MATHr est la constante des gaz parfaits relative à une masse unité du gaz.

On introduit le coefficient
MATH

avec $\gamma >1$ puisque $C_{pm}>C_{Vm}.$

Avec MATH on a MATH d'où
MATH

Pour un gaz parfait monoatomique, MATH

Pour un gaz parfait diatomique, MATH

La façon pratique de mesurer $\gamma $ est de mesurer la célérité du son dans le gaz, égale à MATH

Lois de Laplace

Pour une transformation adiabatique réversible, on a $\delta Q=0$ et $\delta S^{p}=0,$ d'où $dS=0$ ;c'est une isentropique.

On a $dU=\delta W,$ soit $nC_{Vm}dT=-pdV,$ d'où MATH et MATH et, en intégrant, $T=AV^{1-\gamma },$ soit
MATH

Avec les variables p et V, cela donne, en utilisant la loi des gaz parfaits, $T=\dfrac{pV}{nR},$ et MATH d'où
MATH

Si on élimine $V,$ MATH et
MATH

Le travail reçu par le gaz est égal à la variation de l'énergie interne, soit $W=\Delta U$ et
MATH

Dans la pratique, une transformation peut être considérée comme adiabatique si la chaleur n'a pas le temps de s'évacuer, c'est-à-dire si la transformation est assez rapide par rapport aux transferts de chaleur.

Cette condition est souvent réalisée, en particulier dans l'atmosphère où les transformations sont considérées en général comme adiabatiques.

Dans un moteur à piston, la transformation pourra être considérée comme réversible, car la vitesse du piston est faible par rapport à celle des molécules de gaz (680$ms^{-1}$ pour l'oxygène à 600K), et les chocs entre molécules ont le temps d'homogénéiser les variables d'état ;de plus, les variations de pression de part et d'autre du piston ne sont pas très fortes à cause des dimensions des tubulures ;les calculs effectués sur des transformations adiabatiques réversibles donnent de bons résultats.

Formule de Reech

On compare pour un gaz parfait la pente de l'adiabatique et celle de l'isotherme.


chap4__134.pngfigure 6 : MATH

Pour une adiabatique, on a $pV^{\gamma }=cte,$ d'où, en prenant la différentielle logarithmique, MATH et la pente de l'adiabatique, MATH au point A $.$

Pour l'isotherme, l'équation est $pV=cte,$ d'où MATH et MATH On en conclut :
MATH

Cette formule est en fait générale pour un gaz.

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Exemples de phénomènes irréversibles

Détente de Joule-Gay-Lussac

Dans un récipient adiabatique, une cloison sépare le volume en deux parties égales ;dans l'une des parties, on a un gaz, et, dans l'autre, le vide ;on retire la cloison et le gaz envahit le récipient entier. Il s'agit d'une détente dans le vide.


chap4__144.pngfigure 7 : détente de Joule-Gay-Lussac

Il n'y a aucun échange de chaleur ni de travail entre le gaz et l'extérieur. Pour le système constitué par le gaz, $\Delta U=0,$ et, si le gaz est parfait, U ne dépend que de T, et la température ne varie pas.

La formule de l'entropie du gaz parfait donne alors :MATH

Or $\Delta S=S^{p}$ puisque $S^{r}=0.$ Il y a de l'entropie produite et la réaction est irréversible. On voit que l'augmentation du désordre provient ici, non d'une augmentation de température, mais d'une augmentation de volume. Le désordre (en fait l'entropie) est fonction de la température et du volume. La transformation est irréversible à cause de la différence de pression entre le gaz et le vide à pression nulle. La transformation rend le système homogène au prix d'une augmentation du désordre.

Le même état final pourrait être atteint au moyen d'une transformation réversible isotherme :on remplace la cloison par un piston pouvant fournir du travail à l'extérieur à l'aide d'une tige traversant la paroi et l'on fait une détente réversible isotherme du gaz qui fournit à l'extérieur un travail
MATH

La variation d'énergie interne étant nulle dans la transformation isotherme, l'extérieur a fourni une quantité de chaleur opposée au travail, et la variation d'entropie, en supposant l'échange réversible est
MATH

On retrouve évidemment la même variation d'entropie.

Dans la détente irréversible, le désordre a augmenté par suppression d'une contrainte avec création d'entropie, sans fourniture de travail à l'extérieur.

Dans la détente réversible, de l'énergie est sortie sous forme ordonnée et elle a été remplacée par de l'énergie sous forme désordonnée. L'état de désordre du système a augmenté par l'apport de chaleur et non par création d'entropie.

Pour un gaz réel, l'énergie interne peut dépendre du volume. Comme $\Delta U=0$ pour la transformation, l'augmentation de volume s'accompagne d'une variation de température, qui reste néammoins faible.

Entropie de mélange

On reprend le même dispositif d'un récipient partagé en deux compartiments égaux par une cloison, mais on met cette fois dans les deux compartiments une même quantité de deux gaz différents à la même température.


chap4__152.pngfigure 8 : mélange de deux gaz

On a encore
MATH

Si les gaz sont parfaits, il n'y a pas de variation de température.

La variation d'entropie
MATH

Cette variation d'entropie de mélange est due à l'opération irréversible de mélange des deux gaz. La différence de concentration des gaz dans les deux compartiments s'est dissipée spontanément par suppression d'une contrainte, et l'entropie a augmenté.

La même transformation peut se faire de la façon suivante :imaginons que l'on remplace la cloison par deux membranes semi-perméables formant pistons, reliés à l'extérieur par des tiges ;la membrane de gauche (1) ne laisse passer que les molécules du gaz 1, celle de droite (2) que les molécules du gaz 2. Au début, les deux membranes sont au centre.


chap4__155.pngfigure 9 : travail fourni par le gradient de concentration

Les molécules 1 vont traverser la membrane (1) et les molécules 2 la membrane (2) et pénétrer ainsi dans le compartiment central qui se crée entre les deux membranes. La pression partielle du gaz 1 étant la même des deux côtés de la membrane (1), le gaz 2 exerce sur la membrane (1) la même force que si le gaz 2 de détendait dans le vide et fournit donc dans une transformation isotherme un travail $-nRT\ln 2$ ;il en est de même du gaz 1 et l'on peut récupérer un travail total $-2nRT\ln 2,$ compensé par un apport opposé de chaleur.

Là encore, dans la transformation spontanée, le désordre a augmenté avec création d'entropie tandis que dans la transformation réversible, du travail est fourni à l'extérieur et l'augmentation d'entropie provient de l'apport de chaleur qui a remplacé le travail ordonné.

La différence de concentration est à l'origine d'une énergie osmotique récupérable (énergie libre), très utilisée en biologie par les cellules.

Ce résultat n'a pas de sens si l'on met le même gaz dans les deux compartiments, car la membrane perméable laissera passer les molécules dans les deux sens et n'amènera aucune différence de pression entre les deux compartiments, donc aucun travail.

Contact de deux solides de température différente

Soit un corps chaud, de capacité thermique $C_{1},$ de température initiale $T_{1},$ mis en contact avec un corps froid de capacité thermique $C_{2}$ et de température initiale $T_{2}$ à l'intérieur d'un calorimètre.


chap4__162.pngfigure 10 : contact thermique entre deux corps

En l'absence d'échange de chaleur et de travail avec l'extérieur, on a, MATH

et $\Delta S=S^{p}>0$ avec MATH

Calculons $\Delta S_{1}$ et $\Delta S_{2}$ en suivant des chemins réversibles :
MATH

d'où
MATH

Montrons que cette quantité est bien positive dans le cas où $C_{1}=C_{2}.$

On a alors
MATH

Là encore la différence de température aurait pu autoriser la fourniture d'un certain travail à l'extérieur ;le corps chaud et le corps froid pourraient servir de source chaude et de source froide à un moteur thermique qui transformerait une partie de la chaleur échangée en travail. La conversion n'est pas totale, mais se fait avec le rendement autorisé par le théorème de Carnot des machines thermiques.

Production d'entropie dans un conducteur ohmique

Soit un courant électrique, d'intensité i, circulant dans une résistance. Il y a dissipation de chaleur par effet Joule. La résistance chauffe, elle envoie de plus en plus de chaleur à l'extérieur et atteint un état d'équilibre où la chaleur dégagée à l'extérieur compense la chaleur produite par effet Joule et la température de la résistance se stabilise.


chap4__172.pngfigure 11 : flux de création d'entropie

Pendant dt, la chaleur dégagée est $-Ri^{2}dt$ ;l'état de la résistance ne changeant plus, on a MATH D'où MATH

Le taux de production d'entropie par unité de temps est MATH

Par exemple, si $R=100\Omega ,$ $i=0,3A,$ $T=300K,$ MATH

Transformation adiabatique irréversible d'un gaz parfait

On considère un cylindre fermé par un piston, formant un récipient adiabatique contenant un gaz parfait de conditions initiales $p_{i,}$ $V_{i}$ et $T_{i}$.

On pose une masse $m$ sur le piston. Le piston descend, et, après quelques oscillations, s'immobilise dans les conditions $p_{f,}$ $V_{f}$ et $T_{f}.$ La transformation est irréversible et on ne peut l'étudier qu'à l'aide de variations de fonctions d'état entre l'état initial et l'état final.


chap4__188.pngfigure 12 : compression adiabatique irréversible d'un gaz parfait

On a MATHS est la surface du piston.

De plus, $\Delta U=Q+W=W$ puisque $Q=0$ et on en tire pour les n moles du gaz parfait :
MATH

la pression extérieure étant $p_{f}$ pendant la descente de la masse. En posant MATH il vient en utilisant la loi des gaz parfaits
MATH
et
MATH
Si la transformation était réversible, on aurait MATH ce qui donne un résultat différent, et l'état final serait différent.

Calculons la variation d'entropie :

MATH

MATH Or $\Delta S=S^{p}.$

Pour une mole de gaz diatomique
MATH
ce qui donne la courbe suivante :


chap4__203.pngfigure 13 : variation d'entropie en fonction de MATH de la transformation

La transformation est irréversible sauf si $x=1,$ où l'on laisse le système inchangé ! Le travail ordonné est passé sous forme d'énergie désordonnée.

On pourrait arriver au même état final de façon différente par les deux transformations successives :

On voit que l'on arrive au même résultat uniquement avec des échanges de chaleur, la chaleur totale fournie étant égale au travail de la masse, donc par apport d'énergie désordonnée qui ont augmenté l'état de désordre du système.

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