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chapitre 3

Le premier principe

Le premier principe de la thermodynamique

Formes explicites du premier principe

Travail des forces de pression

Transfert thermique ou chaleur

Transformations isochores et isobares

 

Le premier principe de la thermodynamique est un principe de conservation de l'énergie.

Le premier principe de la thermodynamique

Enoncé

L'énoncé proposé concerne les systèmes fermés, qui n'échangent pas de matière avec l'extérieur. Il a été énoncé par Von Mayer en 1845.

Pour tout système fermé, on peut définir une fonction d'état extensive, appelée énergie E $.$

Elle est conservative, c'est-à-dire se conserve en l'absence d'échange avec le milieu extérieur.

Il n'y a pas d'énergie créée ou détruite, la variation d'énergie se réduit à l'énergie reçue ou cédée par le système, à travers la surface qui le délimite.

L'énergie étant une grandeur extensive, on a (voir 1.4.2) MATH et $E^{p}=0,$ soit
MATH

Energie interne

L'énergie E du système est l'énergie totale. Elle comprend en particulier l'énergie cinétique macroscopique due au mouvement du système $E_{c}$, et l'énergie potentielle venant des forces extérieures, notée $E_{pext}.$ Le reste représente l'énergie intérieure au système, appelée énergie interne, notée U.
MATH

E, $E_{c}$ et $E_{pext}$ étant des fonctions d'état, il en est de même de U.

Que réprésente cette énergie interne ? C'est l'énergie contenu à l'intérieur du corps, qui comprend :

On peut dire que c'est l'énergie totale microscopique du corps.

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Formes explicites du premier principe

Bilan énergétique

Pour un système fermé qui n'échange pas de matière avec l'extérieur, il y a deux types d'échanges d'énergie :le travail, qui est un échange sous forme macroscopique et ordonné, et la chaleur, échange sous forme microscopique et désordonnée.

Puisque la variation d'énergie est égale à l'énergie reçue (algébrique), on peut écrire
MATH

Q désigne la chaleur échangée et W le travail échangé.

Sous forme infinitésimale, on écrit
MATH

dE est une différentielle totale exacte, ne dépendant pas du chemin suivi, $\delta Q$ et $\delta W$ sont des formes différentielles, dépendant du chemin suivi par la transformation, même si leur somme n'en dépend pas.

Prenons comme exemple une masse de fluide de 1kg qui reçoit un travail de 21J, fournit une chaleur de 7 calories, passe de 2 à $5ms^{-1},$ et dont l'altitude baisse de 3m.

On a MATH

Si le système est au repos et les forces extérieures ne varient pas, le premier principe s'écrit sous la forme que l'on emploie habituellement
MATH

Principe de l'état initial et de l'état final

On peut exprimer le premier principe sous une forme différente.


chap3__19.pngfigure 1 : cycle

Si le système décrit un cycle en revenant à son état initial à la fin de la transformation, on a $\Delta U=0$ puisque U est une fonction d'état et Q+W = 0. Si le système a fourni du travail, il a reçu de la chaleur et inversement. Travail et chaleur sont deux formes différentes de l'énergie et s'expriment tous deux en Joules ;c'est ce qu'a montré Joule dans sa célèbre expérience, faisant chauffer l'eau d'un calorimètre en faisant tomber un poids, et vérifiant ainsi que 1cal = 4,18J, la calorie étant la quantité de chaleur nécessaire pour augmenter de MATH la température de 1g d'eau.


chap3__22.pngfigure 2 : principe de l'état initial et de l'état final

Si la transformation va d'un état A à un état B par deux chemins différents, on peut revenir de B à A par un troisième chemin et écrire, en considérant des cycles, MATH MATH d'où
MATH

que l'on énonce comme le principe de l'état initial et de l'état final :la somme du travail et de la chaleur échangés ne dépend que de l'état initial et de l'état final et non du chemin suivi.

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Travail des forces de pression

Il y a différentes façons d'injecter du travail à l'intérieur du système. Voyons d'abord le travail effectué par les forces de pression.

Travail reçu par un fluide


chap3__27.pngfigure 3 : travail des forces de pression

Le travail reçu par le fluide est l'opposé du travail de la pression extérieure. Ce travail, pour un déplacement élémentaire dx du piston, est MATH S étant la surface du piston et dV la variation de volume du gaz. D'où, en respectant la convention thermodynamique des signes (>0 ce qui entre et <0 ce qui sort), on obtient
MATH

où l'on vérifie que lors d'une compression, l'extérieur fournit du travail ($\delta W>0$ si dV<0), et en reçoit lors d'une détente ($\delta W<0$ si dV>0).

Si la transformation est réversible, donc une suite d'états d'équilibre, on a à tout instant $p_{gaz}=p=p_{ext}$ et
MATH

Le travail total dans la transformation est alors MATH

p et V, qui interviennent toujours ensemble, sont des variables conjuguées. Le travail se présente comme le produit d'une variable intensive (ici, la pression) par la différentielle de la variable extensive conjuguée (ici, le volume).

Interprétation graphique


chap3__37.pngfigure 4 : interprétation graphique du travail

Considérons une transformation réversible de l'état A à l'état B. La transformation étant une suite d'états d'équilibre, pression et volume sont définis à tout instant (ce qui n'est pas le cas pour une transformation irréversible), et on peut représenter la transformation dans le diagramme de Clapeyron (p en fonction deV).

pdV est l'aire élémentaire entre la courbe et l'axe, et, en valeur absolue, le travail est représenté par l'aire entre la courbe et l'axe des abcisses. Dans le sens indiqué sur la figure, $V_{2}-V_{1}>0 $ et $W<0.$ Le travail fourni est moteur.

Pour une isobare réversible, on a p = cte et $W=-p(V_{2}-V_{1})$


chap3__41.pngfigure 5 : travail sur une isobare réversible

Pour une isochore dV = 0, et W = 0 (que la transformation soit réversible ou pas)


chap3__43.pngfigure 6 : $W$ =0 sur une isochore

Pour un cycle, MATH $W_{(1)}<0$ ;MATH $W_{(2)}>0$


chap3__48.pngfigure 7 : travail sur un cycle

En retirant la partie commune de signe opposé dans les deux travaux, on voit que le travail est égal à l'aire du cycle, avec la signe $+$ s'il est parcouru dans le sens trigonométrique (cycle résistant) et le signe $-$ dans le sens des aiguilles d'une montre (cycle moteur).

On peut noter en remarque qu'il existe d'autres sortes de travaux, auxquels il faut mettre un signe conforme à la convention thermodynamique :

Notons que l'on a chaque fois le produit d'une variable intensive par la différentielle de la variable extensive conjuguée.

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Transfert thermique ou chaleur

Tout transfert thermique sous forme d'énergie microscopique désordonnée est qualifié de chaleur. Pour un solide ou un liquide, il fait varier la température du corps ou peut provoquer un changement d'état physique (passage solide-liquide par exemple) sans variation de température ;pour un gaz, ses effets dépendent des conditions de la transformation.

Modes de transfert

On a trois modes de transfert thermiques :

La chaleur transférée par conduction à travers une paroi de surface S du système (température T) vers le milieu extérieur (température $T_{e}$) est proportionnelle à la surface, au temps, et à la différence de température, donc de la forme
MATH

C'est la loi de Newton.

Coefficients calorimétriques

Calorimétrie

C'est la mesure des quantités de chaleur.

On emploie un calorimètre, qui est une enceinte adiabatique, imperméable à la chaleur.


chap3__66.pngfigure 8 : calorimètre

Pour le système constitué par l'intérieur du calorimètre, il n'y a pas d'échanges de travail et de chaleur et $\Delta U=0.$

Prenons pour exemple la mesure de la chaleur massique d'un métal. On a chauffé au four une masse $m_{1}$ du métal à la température $T_{1}$ et on plonge rapidement le métal dans une masse $m_{0}$ d'eau de chaleur massique $c_{0},$ à température $T_{0}.$

On appelle valeur en eau du calorimètre et des accessoires (vase, thermomètre...) la masse $\mu $ d'eau, qui serait équivalente, au point de vue thermique, au vase et aux accessoires.

On peut écrire MATH MATH soit l'équation calorimétrique
MATH

d'où l'on tire $c_{1}.$

On peut également faire le raisonnement que la chaleur absorbée par l'eau et la vase est la chaleur fournie par le métal, mais il faut faire attention aux signes, car le système n'est plus défini et change au cours du raisonnement ;il faut donc ajuster les signes.

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Transformations isochores et isobares

Transformations isochores

Au cours d'une transformation à volume constant, le travail des forces de pression est nul ;s'il n'y a pas d'autre travail, on a $\delta W=0,$ et MATH
MATH

Pour un gaz parfait monoatomique, on a vu que $U=\dfrac{3}{2}RT$ pour une mole, d'où l'on tire MATH

Pour un gaz parfait diatomique, $U=\dfrac{5}{2}RT$ aux températures usuelles, et MATH de l'ordre de 20,8$Jmol^{-1}.$

 

Transformations isobares.Enthalpie

On définit une nouvelle fonction d'état, l'enthalpie, par la relation
MATH

Elle est extensive et se mesure comme l'énergie interne en Joules.

Pour une transformation isobare réversible, $dH=dU+pdV$ (dp = 0), et, d'après le premier principe, MATH puisque $\delta W=-pdV$ (on a $p_{ext}=p),$ soit
MATH

Pour une mole de gaz parfait, $H=U+pV=U+RT$ et $C_{pm}=C_{Vm}+R.$

Pour une mole de gaz parfait monoatomique, MATH et MATH ;pour un gaz diatomique aux températures usuelles, MATH et MATH

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