retour index

Chapitre 1

Généralités

Quelques notions mathématiques

Buts de la thermodynamique

Etats d'un système

Bilan des grandeurs extensives

Travail et chaleur

Transformations réversibles et irréversibles

 

Quelques notions mathématiques

Différentielle d'une fonction

Il s'agit dans ce paragraphe de quelques rappels de notions mathématiques concernant les différentielles d'une fonction à une variable, les fonctions à plusieurs variables, les différentielles totales exactes et les formes différentielles. Ces notions sont indispensables pour une véritable compréhension de la thermodynamique passant nécessairement par le langage mathématique, au delà d'une approche qualitative intéressante et indispensable, mais forcément partielle.

Etant donné une fonction $f$ de la seule variable $x,$ le résultat de la différentielle en $x,$ noté $df$, est défini par
MATH

produit de la valeur de la dérivée en $x$ par un petit accroissement $dx$ de la variable.

A l'abcisse $x$ correspond sur la courbe le point $A$ de coordonnées $(x,f(x)),$ à l'abcisse $x+dx$ correspond sur la courbe le point $C.$ $dx$ étant petit, on peut confondre la partie de la courbe entre $A$ et $C$ avec la tangente en $A$ et on écrit, $\tan \alpha $ étant la pente de la tangente, donc la valeur de la dérivée en $x,$
MATH

La différentielle s'interprète comme l'accroissement de la fonction lorsque l'accroissement de la variable est $dx$ petit.


chap1__24.pngfigure 1 : interprétation de la différentielle

Règles de calcul

Il suffit de multiplier la dérivée par $dx.$ Prenons quelques exemples :
MATH

Les règles de calcul des dérivées s'étendent aux différentielles :
MATH

Lorsque $f$ se présente sous forme d'un produit ou d'un quotient, on utilise de préférence la différentielle logarithmique, qui est la différentielle du logarithme népérien de la fonction :
MATH

Prenons quelques exemples :

Pour une fonction composée $z=z(y(x)),$ la dérivée s'écrit en notation différentielle
MATH

Prenons comme exemple $f(x)=\cos ^{3}x$ ;on pose $y=\cos x$ et $f(x)$ s'écrit $f(x)=y^{3}$ ;d'où MATH et MATH

De même, si MATH MATH

Fonction à plusieurs variables et dérivées partielles

Les fonctions physiques dépendent souvent de plusieurs variables. Soit une fonction à 3 variables $f(x,y,z).$

La dérivée partielle par rapport à $x,$ notée MATH est la dérivée de $f$ par rapport à $x, $ les autres variables $y$ et $z$ étant supposées constantes.

Par exemple, l'énergie dégagée par effet Joule dans une résistance est $w=ri^{2}t$ ;on a MATH MATH et MATH

La différentielle $df$ se définit par
MATH
Elle s'interprète en disant que l'accroissement de la fonction est la somme des accroissements obtenus en accroissant séparément chacune des variables, les accroissements des autres variables étant nuls.

Relations entre les dérivées partielles

Lorsque les variables $x,$ $y$ et $z$ sont reliées par une relation $f(x,y,z)=0,$ cette relation est une équation d'état (telle que $pV=nRT$ pour un gaz parfait de la forme $pV-nRT=0$).

Chacune des variables est fonction des deux autres et l'on peut écrire $x=x(y,z),$ d'où MATH et, de même, MATH d'où, en remplaçant $dy$ par sa valeur dans la première égalité, MATH

En identifiant, on en tire
MATH

Prenons l'exemple de l'équation de Van Der Waals d'un gaz, qui s'écrit pour une mole MATH $a$ et $b$ étant des constantes.

Le calcul direct de MATH est impossible. Par contre, on peut calculer MATH et MATH

On pourrait également utiliser la relation MATH

Une autre méthode consisterait à différentier l'équation donnant $p$ en supposant que $T$ est constant :MATH d'où MATH

Forme différentielle et différentielle totale exacte

Soit $P$ et $Q$ deux fonctions des variables $x$ et $y$ et soit $\delta C=Pdx+Qdy.$

L'écriture $\delta C$ signifie que, dans le cas général, il n'y a aucune raison pour qu'il existe une fonction $f$ telle que $\delta C$ en soit la différentielle ;$\delta C$ est une forme différentielle.

Dans le cas particulier où $\delta C$ est une différentielle, appelée en insistant différentielle totale exacte, d'une fonction $f,$ on a alors $\delta C=df.$

Cette distinction est très importante et essentielle en thermodynamique.

Si $f(x,y)$ est une fonction d'état, sa variation $\Delta f$ entre deux états MATH et MATH est MATH ;elle ne dépend que de l'état initial et de l'état final et non du chemin suivi. On peut donc la calculer le long de n'importe quel chemin allant du départ à l'arrivée.

Par contre la quantité $C,$ qui est la somme des accroissements $\delta C $ entre le départ et l'arrivée, dépend, elle, du chemin suivi.

Prenons l'exemple des habitants d'une ville ;le nombre d'habitants $X$ est une fonction d'état, c'est une caractéristique de l'état de la ville.

La variation de nombre d'habitants MATH est la somme de deux contributions :émigration et immigration pour $X^{r}$ ($X$ reçu), naissances et décès pour $X^{p}$ ($X$ produit) ;$\Delta X$ ne dépend pas de la façon dont s'est accru la population, par contre $X^{r}$ et $X^{p}$ expriment la façon dont s'est fait cet accroissement, par apport extérieur ou par excès démographique et dépendent du chemin suivi ;pour une variation infinitésimale, on écrira
MATH

$dX$ est une différentielle totale exacte de la fonction d'état $X$

$\delta X^{r}$ et $\delta X^{p}$ sont des formes différentielles, d'où les notations $d$ et $\delta $

En thermodynamique, l'énergie est une fonction d'état de différentielle $dE$ ;on a MATH l'énergie s'échangeant soit sous forme travail, soit sous forme chaleur ;$\delta Q$ et $\delta W$ sont des formes différentielles, leur somme est une différentielle totale exacte.

Théorème de Schwartz

Si $\delta C$ est une différentielle totale exacte, on a $\delta C=df.$ Or $\delta C=Pdx+Qdy$ et MATH ;comme $dx$ et $dy$ sont des variables indépendantes, on peut identifier les deux expressions et écrire :
MATH

puisque MATH On montre que cette relation qui est une condition nécessaire est aussi suffisante pour que la forme différentielle soit une différentielle totale exacte.

A trois dimensions, on a MATH $P,$ $Q$ et $R$ étant des fonctions des 3 variables $x,$ $y$ et $z.$

La condition nécessaire et suffisante pour que la forme différentielle $\delta C$ soit une différentielle totale exacte s'écrit :
MATH

C'est le théorème de Schwartz.

Exemple :soit MATH Cette forme différentielle est-elle une DTE (différentielle totale exacte), et, si oui, quelle est la fonction dont $\delta C$ est la différentielle ?

Les conditions du théorème de Schartz étant vérifiées, $\delta C$ est bien une DTE. Cherchons $f.$

En identifiant $\delta C$ et $df,$ on a MATH MATH et MATH

Intégrons la 1$^{\grave{e}re}$ équation :MATH car, $y$ et $z$ étant fixés, la constante est ici n'importe quelle fonction de $y$ et $z.$

Remplaçons dans le 2$^{i\grave{e}me}$ équation :MATH d'où MATH et $g(y,z)=h(z)$

La 3$^{i\grave{e}me}$ équation donne alors :MATH d'où $g^{\prime }(z)=0$ et $g(z)=\lambda =$constante, et MATH

Cette valeur pouvait d'ailleurs se deviner facilement au vu de l'expression de la forme initiale.

début chapitre

Buts de la thermodynamique

La thermodymamique, sous l'impulsion de Carnot, est au départ la science des machines à vapeur, transformant une énergie thermique en énergie mécanique, d'où le nom de la science.

Elle s'est ensuite élargie grâce notamment à Joule pour devenir la science de toutes les sortes d'échanges énergétiques qui peuvent être très variés.

C'est devenu maintenant de façon générale la science des transformations des systèmes, dont elle fournit les principes généraux.

Notons cependant que la thermodynamique s'occupe des états d'équilibre, et qu'elle est beaucoup moins à l'aise dans l'étude des transformations, qui sont la passage d'un état d'équilibre à un autre état d'équilibre. Cela provient de ce que la thermodynamique attribue des variables au système entier et suppose le système homogène :elle parle de ``la'' température ou de ``la'' pression du système. Or, les transformations sont le résultat de déséquilibres internes au système :par exemple, on chauffe un point du système, ou on lui applique une variation de pression, qui provoquent des inhomogénéités dans les températures ou les pressions. Ces inhomogénéités se résorbent pour arriver à un nouvel état d'équilibre. La thermodynamique s'occupe de l'état initial et de l'état final, mais ne nous apprend pas grand chose sur les états intermédiaires. Il faut avoir ce fait constamment à l'esprit, car c'est la source de beaucoup de malentendus et d'incompréhensions de la part des étudiants.

La thermodynamique s'occupe des systèmes comportant un grand nombre de constituants. Par exemple, un volume macroscopique de gaz comporte typiquement 10$^{23}$ molécules. Elle étudie les propriétés d'ensemble, c'est-à-dire les propriétés collectives du système. Celles-ci sont d'un autre ordre que les propriétés individuelles, ce sont des propriétés émergentes, que ne possèdent pas les molécules individuelles :citons la pression pour un gaz ou le fait qu'un métal soit conducteur. Le fait d'être conducteur provient des propriétés des électrons libres, mais c'est une propriété du métal et non des électrons. C'est un phénomène macroscopique.

On distingue la thermodynamique macroscopique, qui part des variables émergentes définies sur le système entier (pour un gaz, pression, volume, température par exemple) et étudie ces variables à l'aide des principes généraux de la thermodynamique.

La thermodynamique microscopique ou statistique s'efforce de remonter du comportement microscopique des molécules aux variables macroscopiques du système en faisant de la statistique sur les grands nombres. C'est le cas entre autres de la théorie cinétique des gaz et de l'interprétation statistique de l'entropie.

début chapitre

Etats d'un système

Système ouvert, système fermé

Un système est le contenu matériel d'une surface fermée, séparant le système du milieu extérieur.


chap1__180.pngfigure 2 : système et milieu extérieur

Il est ouvert s'il échange matière et énergie avec le milieu extérieur. C'est le cas des fusées :si le système considéré est la fusée, elle envoie dans le milieu extérieur des gaz d'échappement et de la chaleur. C'est le cas également des systèmes biologiques, comme le corps humain, qui échange matière et énergie avec le milieu environnant. Les différentes parties d'une machine, qui échangent du fluide avec le reste de la machine, constituent des systèmes ouverts.


chap1__181.pngfigure 3 : système ouvert

Un système est fermé s'il n'échange pas de matière avec le milieu extérieur, mais uniquement de l'énergie. C'est le cas de la plupart des systèmes mécaniques, et c'est le cas des moteurs cycliques qui fonctionnent à l'aide d'un fluide circulant en circuit fermé, comme les réfrigérateurs, ou même du moteur à explosion, qui est en toute rigueur un système ouvert, aspirant de l'air frais et rejetant des gaz d'échappement, mais dont le fonctionnement peut se ramener à un circuit fermé, en considérant que c'est l'air rejeté qui est refroidi et utilisé à nouveau (en excluant évidemment les problèmes chimiques).


chap1__182.pngfigure 4 : système fermé

L'energie peut s'échanger sous les deux formes travail et chaleur, notés W et Q, dont nous verrons plus loin la distinction.

Un système fermé est mécaniquement isolé s'il n'échange que de la chaleur.

Il est adiabatique s'il est thermiquement isolé et n'échange donc que du travail.


chap1__183.pngfigure 5 : système fermé adiabatique

Il est isolé s'il n'échange rien, ni travail, ni chaleur.

Un seul système est absolument isolé, c'est l'univers entier, par définition pourrait-on dire. Tout autre système ne peut être qu'approximativement isolé.

Variables et équation d'état

Un système macroscopique peut souvent se décrire à l'aide de quelques variables seulement, qui sont les variables d'état ou fonctions d'état du système. Un gaz, par exemple, est décrit par son volume $V,$ sa pression $p$ et sa température (absolue) $T,$ qui sont les variables d'état du gaz. La relation entre les variables d'état est l'équation d'état du système. Pour un gaz, c'est une équation du type $f(p,V,T)=0,$ par exemple $pV=RT$ pour une mole de gaz parfait (où $R$ est la constante des gaz parfaits), ou MATH qui est l'équation de Van Der Waals pour une mole de gaz.

Phases

Une phase est une partie homogène d'un système, c'est-à-dire de même composition.

Un mélange de gaz miscibles constitue une phase unique.

Un mélange de liquides constitue une phase unique si les liquides sont miscibles, comme l'eau et le vin, et plusieurs phases si les liquides sont non miscibles, comme l'huile et l'eau. Ils peuvent être parfois partiellement miscibles, formant une phase distincte.

Pour les solides, on a une phase par solide, sauf dans le cas des alliages, qui sont des solutions solides.

Etat stationnaire et état d'équilibre

Un système se trouve dans un état stationnaire ou permanent, si les variables d'état ne dépendent pas du temps.

C'est le cas d'une tige métallique dont on maintient les deux extrémités à des températures fixes :une fois achevé le régime transitoire de mise en place, la température, qui varie de l'extrémité chaude à l'extrémité froide, reste constante en un point donné de la barre.

Un état d'équilibre est un état stationnaire en l'absence d'échanges avec le milieu extérieur.

Si la barre précédente est portée dans un milieu à température constante, la température de la barre s'uniformise avec celle du milieu extérieur et l'on a un état d'équilibre sans échange thermique.

L'équilibre thermodynamique suppose les équilibres MATH

Etats d'équilibre contraint et naturel

Considérons un récipient adiabatique divisé en deux compartiments. Le système formé par l'ensemble des deux compartiments est un système isolé. Son énergie interne $U,$ son volume $V$ et le nombre total de particules $N$ restent inchangés, mais la répartition peut varier entre les deux compartiments.

Si l'énergie interne dans le compartiment $1$ est $U_{1},$ son volume $V_{1,}$ et le nombre de particules $N_{1},$ on aura dans le compartiment $2,$ $U_{2},$ $V_{2}$ et $N_{2}.$ Les deux compartiments sont séparément à l'équilibre, mais la paroi centrale constitue une contrainte interne ;l'équilibre est un état d'équilibre contraint.


chap1__203.pngfigure 6 : état d'équilibre contraint


Si l'on retire la cloison, le système évolue vers son équilibre naturel, qui est l'équilibre thermodynamique du système en l'absence de contrainte interne. Une fois atteint l'équilibre naturel, on peut rajouter une contrainte, puis l'enlever, sans provoquer d'évolution du système.

début chapitre

Bilan des grandeurs extensives

Grandeur extensive et intensive

Une grandeur extensive dépend de la taille du sytème. Elle est doublée si on juxtapose 2 ensembles identiques sans interaction. On peut citer comme exemples la masse, la charge, le nombre de particules, la quantité de mouvement...

Elle est intensive si elle se présente comme le quotient de deux grandeurs extensives. Exemples :la masse volumique MATH quotient de la masse par le volume ;la pression $p=\dfrac{F}{S},$ quotient de la force par la surface ;la température $T$ quotient d'une énergie par une entropie...

A noter qu'une grandeur intensive ne dépend pas de la taille du système ;si le système n'est pas homogène, la variable intensive se définit localement en tout point ;par exemple, la masse volumique en un point $M$ sera définie par MATH$dm$ est la masse contenue dans le petit volume $dV$ centré en $M.$


chap1__212.pngfigure 7 : variables intensives et extensives

Bilan d'une grandeur extensive

La convention thermodynamique stipule que l'on compte positivement tout ce qui entre dans le système, et négativement tout ce qui sort du système.

Soit une variable d'état $X$ définie sur un système. La variation MATH entre les instants $t_{1}$ et $t_{2}$ a deux contributions et deux seulement :


chap1__227.pngfigure 8 : bilan d'une grandeur extensive

La variation s'écrit
MATH

ou, pour une variation infinitésimale de temps $dt,$
MATH

$dX$ est la différentielle (appelée encore différentielle totale exacte) de la fonction d'état $X$ ;$\delta X^{r}$ et $\delta X^{p}$ ne sont pas des différentielles, mais sont des formes différentielles, dépendant de la façon dont se sont produites les variations.

L'exemple classique est le nombre d'habitants d'une ville, dont la variation est due à l'immigration ou à l'émigration d'une part (c'est $X^{r}$), aux naissances et aux décès d'autre part (c'est $X^{p}$).

Une grandeur est conservative si elle se conserve lorsque le système est isolé, soit $\Delta X=0$ lorsque $X^{r}=0,$ ce qui implique $X^{p}=0.$ Il n'y a donc pas de terme de production. C'est le cas de la masse et de la charge, qui obéissent à des lois de conservation. Nous verrons que c'est aussi le cas de l'énergie. Le nombre d'habitants n'est pas conservatif, ce qui est également le cas de l'entropie, comme nous le verrons.

début chapitre

Travail et chaleur

La chaleur est un transfert d'énergie sous forme désordonnée ou microscopique ;c'est une énergie qui est cédée ou reçue sous forme d'agitation thermique moléculaire, énergie cinétique du mouvement désordonné des molécules subissant des chocs incessants.

Tout transfert énergétique qui n'est pas de la chaleur est du travail. Le travail est un transfert d'énergie sous forme ordonnée ou macroscopique. Citons le travail électrique, dû au mouvement d'ensemble des électrons libres dans les fils, ou le travail mécanique d'un corps dû à son mouvement d'ensemble ordonné.

Quand nous parlons d'un échange énergétique d'origine mécanique, électrique, chimique, nucléaire, solaire, éolienne.., il s'agit toujours d'un travail.

Il n'y a pas de limitation théorique au rendement du passage d'une forme d'énergie ordonnée en une autre forme d'énergie ordonnée, par exemple d'une énergie électrique en énergie chimique ou inversement, d'une énergie électrique en énergie mécanique ou inversement..Bien sûr, il faut diminuer au maximum les frottements mécaniques ou électriques pour avoir un bon rendement, mais celui-ci peut atteindre une valeur proche de l'unité.

Il n'en est pas de même lorque l'on cherche à transformer de la chaleur en travail ;il faut alors deux sources de chaleur, l'une chaude qui fournit la chaleur, l'autre froide qui en récupère une partie, l'autre partie étant transformée en travail avec un rendement, qui, dans la pratique, atteint difficilement 40% dans les moteurs et les centrales thermiques.

début chapitre

Transformations réversibles et irréversibles

Définition

L'irréversibilité est la production de désordre.

Considérons un gaz en équilibre dans un cylindre adiabatique fermé par un piston lui aussi imperméable à la chaleur. Posons une masse sur le piston. Celui-ci descend brutalement, et, après quelques oscillations, se stabilise. Le gaz est dans un nouvel état d'équilibre. Retirons la masse ;le piston ne revient pas à sa position initiale, mais au-dessus. On peut expliquer ceci en disant que la masse a fourni du travail au système en baissant de hauteur, travail qui n'a pas été récupéré lorsque l'on a retiré celle-ci. Ce travail a chauffé le gaz qui se dilate et le piston remonte plus haut. Pour revenir à l'état initial, il faut faire sortir de la chaleur, en quantité égale au travail fourni par la masse. La transformation est irréversible, le système ne peut pas revenir à l'état initial par la même transformation prise en sens inverse ;il ne peut revenir à son état initial qu'en rendant en chaleur le travail qu'il a reçu.


chap1__242.pngfigure 9 : transformation irréversible

Recommençons l'expérience en posant une petite masse sur le piston ;celui-ci descend légèrement ;on a un nouvel état d'équilibre ;posons une autre petite masse et continuons jusqu'à ce que la somme des petites masses soit égale à la masse posée lors de la première expérience. Le travail fourni ne sera pas le même que précédemment puisque les petites masses ont été posées à des niveaux différents ;si l'on retire une à une les petites masses, le travail est rendu et le système revient à son état initial ;la transformation est réversible ;le travail fourni par les masses a été rendu lors du retour à l'équilibre initial. Une transformation réversible est définie comme une suite d'états d'équilibre permettant le retour par le même chemin parcouru en sens inverse.


chap1__243.pngfigure 10 : transformation réversible

Les transformations réelles sont toujours irréversibles ;on peut néanmoins diminuer l'irréversibilité en diminuant les frottements et en prenant des transformations lentes pour ne pas créer d'inhomogénéités dans le système. La transformation réversible est donc un modèle de transformation sans frottement et infiniment lente. Ce modèle s'avère très utile, car c'est souvent le seul sur lequel on puisse faire des calculs.

Considérons une transformation concernant un gaz. Si la transformation est réversible, c'est une suite d'états d'équilibre ;les variables d'état sont définies à tout instant et on peut représenter graphiquement la transformation dans le diagramme de Clapeyron, où l'on porte le volume en abcisse et la pression en ordonnée.

Si la transformation est irréversible, les variables n'ont pas la même valeur en tout point du récipient et ne sont donc pas des variables d'état. Elles ne sont connues qu'au départ et à l'arrivée et on ne peut pas représenter la transformation par une courbe dans le diagramme de Clapeyron.


chap1__244.pngfigure 10 : transformation réversible et irréversible

On considère parfois des transformations appelées quasi-statiques :ce sont des transformations irréversibles, mais très lentes de façon que les variables d'état restent définies à tout instant ;leur seul intérêt est de pouvoir considérer des transformations infinitésimales irréversibles, pouvant amener grâce aux principes de la thermodynamique à des inégalités qui resteront vraies pour toute transformation irréversible.

Les causes d'irréversibilité

Elles sont de deux sortes :

Citons quelques exemples de phénomènes typiquement irréversibles :

Dans le cas de l'exemple de la masse posée sur le piston, le fait de poser la masse augmente brusquement la pression. Cette augmentation de pression se communique dans le haut du cylindre, d'où une différence de pression entre le haut et le bas du cylindre, qui engendre des mouvements de convection tendant à uniformiser la pression et créant l'irréversibilité.

Les organismes vivants sont dans un état de déséquilibre permanent, mais c'est au prix d'échanges continus avec le milieu extérieur.

 

début chapitre

retour index